Открываем картинку: File- Open Заходим в Image - Mode и ставим RGB Color (если уже так и было- ничего не меняем)
Нажимаем на инструмент и выбираем обычную круглую кисть. Потом открываем закладку Brushes (в верхнем правом углу) и выставляем такие параметры:
Теперь этой кисточкой проводим по краям картинки. Чтобы линии были ровные, черти с нажатой клавишей Shift!
Только потом не забудь сбросить настройки кисти;)
Сохраняем: File- Save for Web
Если эксперементировать и менять параметры, можно делать и другую обводку: По всем вопросам обращайтесь ко мне в Личные сообщения, а не на почту. На почту я не захожу.